Studi DFT Reduksi Elektrokimia CO2 pada Permukaan IrO2 (110)

Nibras, Adinda Lulyta Naifa (2025) Studi DFT Reduksi Elektrokimia CO2 pada Permukaan IrO2 (110). Masters thesis, Institut Teknologi Sepuluh Nopember.

Text 6008231016-Master_Thesis.pdf - Accepted Version Restricted to Repository staff only Download (4MB) | Request a copy

Abstract

Reduksi elektrokimia karbon dioksida (CO₂RR) menawarkan jalur berkelanjutan untuk mengurangi emisi CO₂ yang terus meningkat sekaligus menghasilkan bahan kimia dan bahan bakar bernilai tambah. Di antara berbagai jenis katalis, iridium dioksida (IrO₂), sebuah oksida logam transisi yang konduktif, menarik perhatian karena memiliki stabilitas termal yang sangat baik, konduktivitas listrik tinggi, serta kemampuan modifikasi permukaan yang baik. Namun, banyak studi teoretis sebelumnya memodelkan CO₂RR pada permukaan IrO₂ ideal (pristine), yang mungkin tidak sepenuhnya merepresentasikan kondisi elektrokatalitik yang realistis. Pada potensial reduktif, permukaan katalis umumnya mengalami proses proton-coupled electron transfer (PCET), yang menyebabkan adsorpsi spesies hidrogen (*H atau *OH), membentuk permukaan yang terhidrogenasi. Hidrogenasi ini mengubah struktur elektronik permukaan serta lingkungan pengikatan bagi intermediat reaksi, yang dapat berdampak signifikan pada jalur katalitik. Dalam studi ini, perhitungan density functional theory (DFT) digunakan untuk membandingkan mekanisme CO₂RR pada permukaan IrO₂(110) dalam kondisi pristine dan terhidrogenasi. Pada permukaan pristine, pembentukan asam format (HCOOH) melalui intermediat *HCOO bersifat termodinamika menguntungkan, tetapi reduksi lanjutan menuju *CHO memiliki hambatan energi yang tinggi sebesar +1,15 eV, sehingga menjadi langkah penentu potensial. Sebaliknya, hidrogenasi memperlemah adsorpsi CO₂ namun menstabilkan intermediat kunci. Secara khusus, pembentukan *COOH menjadi sangat eksotermik, memungkinkan reduksi lanjutan menuju *CO, *CHO, dan akhirnya metana (CH₄), yang diidentifikasi sebagai produk C₁ paling menguntungkan secara termodinamika dengan profil desorpsi yang baik. Dengan penerapan potensial eksternal sebesar –0,29 V vs RHE, CH₄ dapat terbentuk; pada –0,45 V vs RHE, pembentukan CH₂O dan CH₄ keduanya menjadi mungkin secara termodinamika; sementara pada –0,71 V vs RHE, jalur menuju HCOOH menjadi dapat diakses. Menariknya, setelah HCOOH terbentuk, langkah PCET selanjutnya berpotensi menghasilkan seluruh produk C₁. Selain itu, potensial pembatas untuk pembentukan *CO mendekati nol, menunjukkan bahwa langkah ini sangat spontan dan tidak memerlukan overpotensial tambahan. Hasil ini menunjukkan bahwa mempertimbangkan permukaan yang terhidrogenasi dalam model komputasi sangat penting untuk menggambarkan perilaku antarmuka yang realistis dan memprediksi selektivitas produk secara akurat. Studi ini memberikan wawasan penting dalam perancangan katalis CO₂RR berbasis IrO₂ yang lebih rasional untuk kondisi elektrokimia praktis.
Kata kunci: CO2RR, PCET, Limiting Potential.
-----------------------------------------------------------------
The electrochemical reduction of carbon dioxide (CO₂RR) offers a sustainable route to mitigate rising CO₂ emissions while producing value-added chemicals and fuels. Among various catalysts, iridium dioxide (IrO₂), a conductive transition metal oxide, has attracted attention due to its excellent thermal stability, electrical conductivity, and surface tunability. However, many prior theoretical studies have modeled CO₂RR on idealized pristine IrO₂ surfaces, which may not fully represent realistic electrocatalytic environments. Under reductive potentials, catalyst surfaces typically undergo proton-coupled electron transfer (PCET), leading to the adsorption of hydrogen species (*H or *OH) and resulting in a hydrogenated surface. Such hydrogenation modifies the surface electronic structure and the binding environment for reaction intermediates, which can significantly influence catalytic pathways. In this study, density functional theory (DFT) calculations are employed to compare CO₂RR mechanisms on both pristine and hydrogenated IrO₂(110) surfaces. On the pristine surface, formic acid (HCOOH) formation via the *HCOO intermediate is thermodynamically favorable, yet the subsequent reduction to *CHO presents a high energy barrier of +1.15 eV, making it the potential-determining step. Conversely, hydrogenation weakens CO₂ adsorption but promotes stabilization of key intermediates. Notably, the formation of *COOH becomes highly exergonic, enabling further reductions toward *CO, *CHO, and ultimately methane (CH₄), which is identified as the most thermodynamically accessible C₁ product with a favorable desorption profile. By applying an external potential of –0.29 V vs RHE, CH₄ can be produced; at –0.45 V vs RHE, both CH₂O and CH₄ formation are thermodynamically feasible; while at –0.71 V vs RHE, the HCOOH pathway becomes accessible. Notably, once HCOOH is formed, further PCET steps can potentially yield all C₁ products. Moreover, the limiting potential for *CO formation is near zero, indicating a highly spontaneous step that does not require additional overpotential. These results demonstrate that incorporating hydrogenated surfaces into computational models is essential to capture realistic interfacial behavior and accurately predict product selectivity. This work provides valuable insights for guiding the rational design of IrO₂-based CO₂RR catalysts under practical electrochemical conditions.
Keywords: CO2RR, PCET, Limiting Potential.

Item Type:	Thesis (Masters)
Uncontrolled Keywords:	CO2RR, PCET, Limiting Potential.
Subjects:	T Technology > T Technology (General) > T174 Technological forecasting T Technology > T Technology (General) > T57.62 Simulation
Divisions:	Faculty of Industrial Technology > Chemical Engineering > 24101-(S2) Master Thesis
Depositing User:	Adinda Lulyta Naifa Nibras
Date Deposited:	04 Aug 2025 10:38
Last Modified:	04 Aug 2025 10:38
URI:	http://repository.its.ac.id/id/eprint/125044

Actions (login required)

View Item